CAO SU BUNA: Vật liệu nhân tạo đáng kinh ngạc – GCS

Cao su buna (Polybutadiene) là một loại cao su tổng hợp phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 1/4 sản lượng cao su nhân tạo trên thế giới. Bài viết này mình sẽ cố gắng tổng hợp tất tần tật về cao su buna, mời các bạn theo dõi.

Lịch sử cái tên cao su Buna

Nhà hóa học người Nga Sergei Vasilyevich Lebedev là người đầu tiên trùng hợp butadiene vào năm 1910. Năm 1926, ông đã phát minh ra một quy trình sản xuất butadien từ ethanol. Năm 1928, ổng đã phát triển một phương pháp sản xuất polybutadien bằng cách sử dụng natri làm chất xúc tác.

Quá trình sản xuất polybutadien với xúc tác từ Natri của Lebedev được các nhà khoa học từ Bayer (tại thời điểm đó là một phần của tập đoàn IG Farben) cải tiến. Và họ cũng chọn Buna làm tên thương mại, cái tên này có nguồn gốc từ Bu của butadiene và Na của Natri, tóm lại cao su buna chính là tên thương mại của polybutadien.

Phân loại cao su Buna

Mang những đặc tính của cao su thiên nhiên, cao su buna là cao su tổng hợp được sử dụng phổ biến nhất.

Do là cao su tổng hợp nên cao su buna dễ dàng được điều chỉnh các tính chất theo mục đích cụ thể. Để làm điều này các nhà sản xuất sẽ bổ sung thêm các chất độn, có thể một hoặc nhiều chất độn để đạt được tính chất mong muốn.

Hai loại cao su buna phổ biến nhất là Cao su Buna S (SBR) và cao su Buna N (NBR), ngoài ra polystyrene (nhựa PS) và acrylonitrile butadiene styrene ( nhựa ABS) với thành phần chính là polybutadien.

Cao su Buna S (cao su SBR)

Cao su Buna S có tên gọi đầy đủ là Styrene Butadiene hoặc Styrene Butadiene rubber (cao su SBR), đây là loại cao su tổng hợp từ Styrene và polybutadiene.

Buna S có đặc tính chống mài mòn cực tốt và độ ổn định lão hóa tốt trước các tác nhân môi trường. Trong năm 2012, hơn 5,4 triệu tấn cao su SBR đã được sản xuất trên toàn thế giới. Cao su buna S được sản xuất dưới hai dạng dung dịch S-SBR và nhũ tương E-SBR phổ biến hơn.

• S-SBR được sản xuất bằng quá trình trùng ngưng Styrene và polybutadiene với xúc tác potassium persulfate và hydroperoxides.
• E-SBR được sản xuất bằng quá trình trùng ngưng Styrene và polybutadiene với các hợp chất alkyl lithium.

Ứng dụng của cao su buna S

• Ứng dụng rộng rãi nhất là trong ngành sản xuất lốp xe chủ yếu là E-SBR.
• Các loại đệm lót, đế giày.
• S-SBR được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu phũ chống thấm.
• SBR cũng được sử dụng như một chất kết dính trong các điện cực pin lithium-ion, kết hợp với carboxymethyl cellulose như một phương pháp thay thế.

Cao su Buna N (Cao su NBR)

Cao su buna N còn gọi là Cao su nitrile, cao su NBR, là một cao su tổng hợp có nguồn gốc từ acrylonitril (ACN) và Butadien.

Cao su NBR nổi bật với đặc tính kháng dầu, các loại nhiên liệu và hóa chất. Ngoài ra, NBR còn có tính ổn định nhiệt ở phạm vi rộng ( -40 đến 108 ° C), bền bỉ và khả năng phục hồi cao.

Cao su NBR được sản xuất phổ biến với hai quá trình gia nhiệt 30 – 40 ° C và gia nhiệt 5 – 15 °C hỗn hợp acrylonitril (ACN) + butadien cùng các chất kích hoạt dimethyldithiocarbamate,  diethylhydroxylamine và các chất xúc tác calcium nitrate, aluminium sulfate.

Ứng dụng cao su buna N

• Cao su NBR được dùng làm găng tay cao su y tế, các sản phẩm sử dụng một lần bền với hóa chất.
• Các đai truyền động, ống, gioăng cao su trong môi trường nhiều hóa chất và nhiên liệu.

Công thức cao su Buna

Công thức cao su buna và quá trình tổng hợp

Công thức hoá học cao su buna

Cao su Buna là một polymer không bão hòa của các monome butadien khác nhau (1,2-butadiene và 1,3-butadien). Chúng được liên kết với nhau qua các dạng liên kết điển hình là cis, trans và vinyl.

Trong đó, phổ biến nhất là hai dạng liên kết cis và trans.

Quá trình tổng hợp cao su buna

Quá trình tổng hợp cao su buna chính là quá trình trùng ngưng. Nói một cách khác đây là quá trình kéo dài các chuỗi monome 1,3-butadien thành các đại phân tử polymer thông quá các liên kết giữa các phân tử C-C.

Các đại phân tử polyme của cao su buna thường được liên kết với các dạng là cis, trans và vinyl. Và các dạng liên kết này, được hình thành và chịu ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, dung môi trong quá trình trùng ngưng.

• Liên kết cis tạo ra sự uống cong trong chuỗi polymer, tạo ra các vùng vô định hình tạo ra tính đàn hồi cao của Cao su buna.
• Liên kết trans tạo ra các liên kết giữ khá thẳng, tạo thành các chuỗi polymer cố định, tăng tính ổn định của chuỗi polymer.
• Liên kết vinyl thường chỉ xuất hiện với tỷ lệ vài phần trăm so với liên kết cis và trans. Ít ảnh hưởng đến tính chất của chuỗi polymer.

Quá trình điều chế cao su buna

Qui trình điều chế 1,3-butadiene, sản xuất cao su thiên nhiên khá đa dạng từ qui mô phòng thí nghiệm hay qui mô sản xuất công nghiệp. Tóm tắt, GCS sẽ giới thiệu đến các bạn 04 qui trình phổ biến hiện nay.

1. Quy trình Cracking từ ​​các hydrocacbon C4

Butadien thường được phân lập từ các hydrocacbon bốn cacbon khác được tạo ra trong quá trình crackinh hơi nước bằng cách chưng cất chiết suất sử dụng dung môi aprotic phân cực như axetonitril, N-metyl-2-pyrrolidon, furfural, hoặc dimetylformamit, sau đó nó được tách ra bằng cách chưng cất.

Đây là quy trình được sử dụng để sản xuất butadiene quy mô công nghiệp hiện nay.

• Bước 1: CH4 ra C2H2

• Bước 2: C2H2 ra C4H4

• Bước 3: C4H4 ra C4H6

• Bước 4: C4H6 ra polybutadien

2. Từ quá trình dehydro hóa n-butan

Butadiene cũng có thể được sản xuất bằng cách xúc tác dehydro hóa butan (n-butan). Ngày nay, butadien từ n-butan được sản xuất thương mại bằng quy trình Houdry Catadiene, được phát triển trong Thế chiến II. Điều này đòi hỏi phải xử lý butan trên alumin và crom ở nhiệt độ cao.

3. Từ ethanol

Quy trình này được sử dụng phổ biến ở trong thế chiến thứ II, tuy nhiên hiện nay nó đã không còn được sử dụng nữa và được thay thế bằng phương pháp Cracking.

Quá trình sản xuất butadiene từ ethanol có 2 quá trình

• Quy trình do Sergei Lebedev phát triển, etanol được chuyển đổi thành butadien, hydro và nước ở 400–450 ° C không qua bất kỳ loại xúc tác oxit kim loại nào.

Quy trình thứ hai di Ivan Ostromislensky phát triển, etanol được oxy hóa thành axetaldehyt, phản ứng với etanol bổ sung trên chất xúc tác silica xốp được xúc tiến bởi tantali ở 325–350 ° C để tạo ra butadien.

4. Từ butenes

1,3-Butadiene cũng có thể được sản xuất bằng cách xúc tác dehydro hóa butenes thông thường. Quá trình này tiết kiệm hơn nhiều so với từ Ethanol hoặc n-butan.

Đây cũng là một quá trình được sử dụng nhiều trong thế chiến thứ II, nhưng hiện nay đã được thay thế bằng quá trình cracking.

Qui trình sản xuất cao su Buna

Có nhiều qui trình sản xuất cao su buna, tuy nhiên sự khác biệt chủ yếu của những qui trình này là chất độn. Chất độn được thêm vào trong quá trình sản xuất sẽ quyết định những đặc tính đặc biệt của cao su buna.

Bước 1: Trộn tạo hỗn hợp cho phản ứng tạo polymer.

• Hỗn hợp các monome butadien (1,3-butadiene, 1,2-butadiene được nhủ hóa từ dầu mỏ).
• Các chất kích hoạt tạo gốc và chất xúc tác được thêm vào các bể phản ứng.
• Các bể phản ứng này chứa nước với vai trò là môi trường cho phản ứng tổng hợp polymer.

Bước 2: Quá trình gia nhiệt cho phản ứng tổng hợp các nhánh mono polymer.

• Bể phản ứng được gia nhiệt từ 30 đến 40°C nhằm thúc đẩy sự hình thành các nhánh mono polymer (hình thành liên kết cis và trans).

1,3-butadiene + 1,3-butadien + 2-propenenitrile + 1,3-butadiene + 1,2-butadiene → nitrile butadien

• Quá trình phản ứng tạo ra các mono polymer thường từ 5 đến 12 giờ, với hiệu suất khoảng 70% các thành phần nguyên liệu sẽ được tổng hợp thành các chuỗi polymer.

Bước 3: Kích thích phản ứng tạo mono polymer nhằm tối ưu hiệu suất.

• Hai hoạt chất

  dimethyldithiocarbamate

  hay

  diethyl hydroxylamine

  sẽ được thêm vào bể phản ứng, thúc đẩy phản ứng của 30% thành phần còn lại. Các thành phần không phản ứng sẽ bị loại bỏ thông qua hơi nước.

• Hiệu suất tổng hợp các mono polymer thường đạt gần 100%, sau khi thu hồi các mono polymer này sẽ được lọc để loại bỏ các chất rắn không mong muốn.

Bước 4: Ổn định các chuỗi polymer thành phẩm.

Sản phẩm này sẽ được chuyển qua bể trộn, nơi nó được ổn định bằng các chất chống oxy hóa. Sau đó được đông tụ bằng canxi nitrat (Buna – N), hay nhôm sunfat (Buna – S). Các chất đông tụ dư sẽ được rửa và sấy khô tạo ra sản phẩm cuối cùng là Cao su Buna nguyên liệu.

Bước 5: Sản xuất các thành phẩm cao su buna.

Quá trình này sử dụng cao su nguyên liệu từ bước 4 cùng với hỗn hợp các chất độn. Mục đích tạo ra các sản phẩm cao su hoàn thiện mang những đặc tính mong muốn. Hoặc được sử dụng làm chất độn để tăng tính chất mới cho các loại polymer khác.

Ví dụ: Cải thiện độ dẻo dai (khả năng chống va đập) của nhựa như polystyrene và acrylonitrile butadiene styrene (ABS).

Cao su buna có tính đàn hồi và độ bền tốt hơn cao su thiên nhiên

Đây chính là điểm chiếm ưu thế của cao su buna nói riêng và cao su tổng hợp nói chung. Khi các loại cao su tổng hợp đều có tính đàn hồi và độ bền tốt hơn rất nhiều so với cao su thiên nhiên. Do chính các thành phần cấu tạo nên chúng và các thành phần này dễ dàng tùy chỉnh trong quá trình sản xuất.

• Phần lớn butadien được trùng hợp để sản xuất cao su tổng hợp. Bản thân polybutadiene là một vật liệu rất mềm, gần như lỏng có giá trị thương mại cao nhất.
• Các chất đồng trùng hợp như acrylonitrile butadien styren (ABS), nitrile-butadien (NBR) và styren-butadien (SBR) rất dai và đàn hồi được điều chế từ butadien và styren/acrylonitril. Đều là các loại cao su tổng hợp được sử dụng rất rộng rãi hiện nay. Đơn cử như SBR là vật liệu được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất lốp ô tô.
• Một lượng nhỏ butadien được sử dụng để tạo ra nylon, adiponitrile, bằng cách bổ sung một phân tử hydro xyanua vào mỗi liên kết đôi trong một quá trình được gọi là hydrocyanation do DuPont phát triển.
• Các vật liệu cao su tổng hợp khác như chloroprene và dung môi sulfolane cũng được sản xuất từ ​​butadien.
• Butadien được sử dụng trong sản xuất công nghiệp 4-vinylcyclohexene thông qua phản ứng đime hóa Diels Alder. Vinylcyclohexene là một tạp chất phổ biến được tìm thấy trong butadien khi bảo quản do quá trình đime hóa.
• Cyclooctadiene và cyclododecatriene được tạo ra thông qua phản ứng đime hóa và trime hóa xúc tác niken hoặc titan, tương ứng.
• Butadiene cũng hữu ích trong quá trình tổng hợp xycloalkane và xycloalkene, vì nó phản ứng với các liên kết carbon-carbon kép và ba thông qua phản ứng Diels-Alder.

Độc tính của cao su Buna và an toàn môi trường

• Butadien có độc tính cấp tính thấp, LC50 là 12,5-11,5 vol% đối với các thí nghiệm trên chuột.
• Tiếp xúc lâu dài có liên quan đến bệnh tim mạch, có mối liên quan nhất quán với bệnh bạch cầu, cũng như mối liên quan đáng kể với các bệnh ung thư khác.
• 1,3-Butadiene đã được IARC chỉ định là chất gây ung thư Nhóm 1 và cũng đã được liệt kê là chất gây ung thư bởi Cơ quan đăng ký dịch bệnh do các chất độc hại và EPA Hoa Kỳ.
• Hội nghị các nhà vệ sinh công nghiệp của chính phủ Hoa Kỳ (ACGIH) liệt kê nó là chất bị nghi ngờ gây ung thư.

Tổng kết

• Cao su buna có thể xem là loại cao su tổng hợp quan trọng, vừa mang những đặc điểm nội trội của cao su thiên nhiên, đồng thời dễ sản xuất và tùy biến các tính chất đặc biệt.
• Đó chính là nguyên nhân cao su buna chiếm đến 1/4 lượng cao su tổng hợp được tiêu thụ trên thế giới (số liệu 2012).
• Hi vọng qua bài viết bạn đã phần nào hiểu về cao su buna. Mọi ý kiến đóng góp vui lòng để lại bình luận, GCS sẽ trả lời các bạn trong vòng 72h.

GCS – Wiki