tổng hợp cao su buna s – tiểu luận các hợp chất trung gian

Ngày đăng: 16/06/2014, 13:28

Tiểu luận hợp chất trung gian I. Giới thiệu về cao su buna S 1. Thành phần hóa học Công thức 2. Lịch sử phát triển – Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su tổng hợp. Nó được viết tắt là SBR ( Styrene Butadiene Rubber) là chất đồng trùng hợp từ 2 đồng phân là butadiene và styren. Nó được nhà hóa học người Đức Walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp polymer nhũ tương hai cấu tử này. Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng sử dụng ở quy mô kinh tế-thương mại. 3. Ứng dụng trong thực tế – SBR là loại cao su tổng hợp được sử dụng nhiều nhất chiếm hơn 45% tổng lượng cao su tiêu thụ trên toàn cầu. Trong đó, ứng dụng sản xuất lốp xe là nhiều nhất và tiêu thụ trên 75% lượng SBR sản xuất trên thế giới. – Ngoài ra, SBR còn được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất rất nhiều vật dụng khác như giày dép,chất kết dính, các thiết bị máy móc: trục máy in, tấm lót bàn phím, tấm đệm, …. 4. Tính chất – Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) của SBR vào khoảng -55 o C phụ thuộc vào hàm lượng styrene. – Nhiệt độ sử dụng : -40 đến 100 o C – Độ giãn dài (%) : 450-500 5. Nhu cầu sử dụng – Do nhu cầu trong ngành công nghiệp chế tạo lốp xe tang lên, dẫn đến nhu cầu tiêu thụ SBR tăng đều đặn trong suốt 10 năm qua. Từ [Type text] Page 1 Tiểu luận hợp chất trung gian 3.286.677 tấn năm 2000 lên 4.571.201 tấn năm 2010 và dự kiến đạt 8.201.902 tấn/ năm vào năm 2020. – Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấy các ngành công nghiệp sản xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn, giày dép chiếm 315.770 tấn, xây dựng chiếm 247.000 tấn; tức là chúng chiếm đến hơn 85% nhu cầu SBR trên toàn thế giới. II. Các phương pháp sản xuất monomer. 1. Sản xuất butadiene – Butadien (t 0 s =-4,413 0 C, d 20 4 =0,6211) là một sản phẩm hóa dầu phổ biến, nhờ đó là sự phát triển của các loại polyme đồng trùng hợp với styren và acrylonitril. Quá trình sản xuất butadien gần đây nhất là từ acetylene và formaldehyt (Germany, the Reppe process) hoặc sản xuất bằng phương pháp aldol hóa acetandehyt (Germany), hoặc dehydrat hóa, dehydro hóa etanol (USSR, United States: Union Carbide) – Các phương pháp sản xuất ngày nay đi từ nguyên liệu dầu mỏ. Tại châu Âu và Nhật, butadien được phân tác từ phân đoạn C 4 của quá trình steam craking. Tại Mỹ, nó có thể được sản xuất bằng cách dehydro hóa n-butan và đặc biệt là n-buten trong phân đoạn C 4 từ cracking xúc tác 1.1. Dehydro hóa xúc tác trực tiếp Butadien từ dehydro hóa vẫn cung cấp 1/15 sản lượng trên tòan thế giới năm 1981, nhưng đến năm 1990, phương pháp tổng hợp này gần như không còn xuất hiện. Đầu tiên là từ buten, sau đó từ butan trong 2 giai đoạn với nguyên liệu trung gian là buten và cuối cùng trong 1 giai đoạn 1.1.1. Dehydro hóa buten có xúc tác [Type text] Page 2 Tiểu luận hợp chất trung gian a.Các điều kiện của quá trình Buten chỉ có trong hỗn hợp trong phân đoạn C 4 (25 đến 45 phần trăm khối lượng) gồm n-buten, iso-buten, n-butan và iso-butan. Để đạt yêu cầu cho quá trình dehydro hóa, nồng độ n-buten trong nguyên liệu phân đoạn C 4 phải ít nhất 70%, có thể là 80-95%. Bởi vì từ sự chuyển hóa buten thành butadien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn xúc tác, phần chưa chuyển hóa phải được tuần hoàn lại. Vì thế các hydrocacbon C 4 phải được giới hạn đến mức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được chuyển hóa trong phần cặn. Sự dehydro hóa xảy ra theo phản ứng sau: 2 2 3 2 2 2 3 3 CH CH CH CH CH CH CH CH H CH CH CH CH = − −  = − = +  − = −  € Phản ứng là cân bằng, thu nhiệt. Do đó phản ứng thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp [Type text] Page 3 Tiểu luận hợp chất trung gian Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện có xúc tác, nhiệt độ trên 600 0 C với lượng lớn hơi nước, để giảm áp suất riêng phần của các hydrocacbon và cũng để hạn chế sự hình thành cốc. Sự phụ thuộc vào mức độ hình thành cốc này, các quá trình có thể thực hiện theo chu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với số lượng cốc hình thành. Bảng. Quá trình dehydro hóa buten thực hiện với các loại xúc tác khác nhau Xúc tác Shell 105 Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 Shell 205 Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 Dow B Ni và Ca 3 (PO 4 ) 2 Phillips 1490 Fe 2 O 3 /bô- xít – Nhiệt độ ( 0 C) – Áp suất (10 6 Pa) – Tỷ lệ hơi nước/buten (mol/mol) – Tốc độ không gian – Độ chuyển hóa % – Độ chọn lọc butadien % – Thời gian tái sinh xúc tác 620 – 680 – 10 đến 18/1 – 20 đến 30 70 đến 80 1 giờ đến 7 ngày 620 – 680 0,15 – 0,18 8/1 ≈500 26 – 28 73 – 75 1 đến 24 giờ 600 – 680 0,16 – 0,2 20/1 125 – 175 Đến 45 90 15 đến 30 phút 620 – 680 0,15 – 0,18 9 – 12/1 300 – 400 27 – 33 69 – 76 Không b. Quy trình Quá trình dehydro hóa n-buten có sự có mặt của hơi nước được phát triển ban đầu bởi Esso, Shell và Phillips. Quy tắc chung của các quá trình này, hỗn hợp đầu đã được gia nhiệt trộn với hơi nước quá nhiệt, sau đó đến thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác có chiều dày từ 80 đến 90 cm. Nhiệt độ, khoảng 620 0 C, tăng thì hoạt tính xúc tác giảm. Sau đó được tái sinh trong thiết bị xử lý hơi nước đơn giản. Áp suất phản ứng là từ 0,1- 0,2.10 6 Pa và đạt đến 0,5.10 6 Pa trong quá trình tái sinh. [Type text] Page 4 Tiểu luận hợp chất trung gian Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho đi qua một hệ thống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước. Sản phẩm được làm lạnh lần hai bởi nước hoặc bởi các hydrocacbon nặng. Nước ngưng được tách ra, khí được nén và đưa đến tháp chưng cất để loại bỏ các hydrocacbon nhẹ, hydro và CO 2 , để tách và làm sạch butadien và tuần hòan lại buten chưa phản ứng. Mỗi chu kỳ kéo dài 30 phút và bao gồm 15 phút phản ứng và 11 phút tái sinh qua không khí được làm loãng bằng hơi nước với xúc tác và 2 phút làm sạch trước và sau tái sinh. 1.1.2. Dehydro hóa xúc tác n-butan Quá trình chuyển hóa n-butan thành butadien xảy ra trong 1 hoặc 2 thiết bị, với sự hình thành trung gian của n-buten có thể hoặc không được cô lập a. Các điều kiện công nghệ Quá trình xảy ra theo phản ứng: 3 2 2 3 2 2 2 2CH CH CH CH CH CH CH CH H− − − = − = +€ Phản ứng là thu nhiệt và chuyển hóa thuận nghịch. Ở 600 0 C và áp suất khí quyển, phản ứng 1 đạt độ chuyển hóa là 57,7%, và phản ứng 2 là 15,9 %. Ở áp suất 10 kPa và cùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng 2. Quá trình dehydro hóa, xúc tác phải được hoạt hóa đầy đủ để thời gian tiếp xúc ngắn và sử dụng ở nhiệt độ thấp, để giảm thiểu phản ứng cracking nhiệt. Sự hình thành C được loại bỏ bởi nhiệt với sự có mặt của khí có chứa oxi. Điều đó có nghĩa là xúc tác phải được ổn định nhiệt để tránh sự mất hoạt tính trong quá trình oxi hóa. Những xúc tác tốt nhất chứa nhôm oxit và crom oxit nhưng chúng lại không hoạt động với sự có mặt của hơi nước. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ khoảng 550 đến 700 0 C và áp suất thấp, từ 0,1.10 6 Pa b. Quy trình – Công nghệ của UOP [Type text] Page 5 Tiểu luận hợp chất trung gian Kế hoạch sản xuất công nghiệp đầu tiên của quá trình dehydro hóa butan thành buten được xây dựng bởi UOP (Universal Oil Products) trong ICI (Imperial Chemical Industries) kết hợp với Billingham (United Kingdom) vào năm 1939/1940. Công nghệ UOP nổi bật với thiết bị phản ứng họat động với xúc tác Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 , ở 570 0 C và 0,8.10 6 Pa đầu vào và 0,5.10 6 Pa trong thiết bị loại ống(dài 5m, đường kính 7,5cm). Độ chuyển hóa là 22,5% với độ chọn lọc mol là từ 80 đến 90% Bản cải tiến của công nghệ này, gọi là Oleflex, kết hợp với một đơn vị Olex để tách olefin bằng rây phân tử, được sử dụng để sản xuất phân đoạn giàu n- buten. – Công nghệ của Phillips Đây là phiên bản mới nhất của công nghệ này qua các bước sau: – Dehydro hóa n-butan thành buten – Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng cách chưng cất phân đoạn hoặc chưng trích ly với sự có mặt của dung môi furfural, sau đó tuần hoàn lại n-butan chưa phản ứng – Dehydro hóa buten thành butadien – Tách và làm sach butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lại buten Butan được dehydro hóa đẳng nhiệt trong thiết bị phản ứng loại ống, với các ống có chiều dài 3-5m và đường kính là 5cm. Điều kiện vận hành như sau: Nhiệt độ………………………….565-590 0 C Áp suất………………………… 0,1 – 0,2.10 6 Pa Tốc độ không gian…………… 700 h -1 Độ chuyển hóa………………… 30% Độ chọn lọc mol………………….80% Nguyên liệu đầu bao gồm 98% n-C 4 được làm khô. Quá trình là tuần hoàn và các phản ứng thực hiện luôn phiên 1giờ dehydro hóa và 1 giờ tái sinh. Sự tái sinh xảy ra ở 0,7.10 6 Pa, với khí có chứa 2 đến 3% [Type text] Page 6 Tiểu luận hợp chất trung gian Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process, có sự dehydro hóa propan và sản xuất iso-buten – Công nghệ catadien Houdry (Air Products) Công nghệ này được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa. Sử dụng nguyên liệu chứa 95% hoặc hơn n-C 4 , sản xuất ra một hỗn hợp buten và butadien trong 1 giai đoạn. Butadien được tách ra, buten và butan chưa phản ứng thì được tuần hoàn lại. Xúc tác, Al 2 O 3 đã họat hóa chứa 18 đến 20% khối lượng Cr 2 O 3 , có thời gian sống hơn 6 tháng. Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phản ứng nằm ngang với gạch chịu lửa. Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt được phân bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệt cao của lớp xúc tác Các điều kiện vận hành: Nhiệt độ………………………….600-675 0 C Áp suất………………………… 15-70 kPa Tốc độ không gian…………… 300 h -1 LHSV……………………………1-3 h -1 Độ chuyển hóa………………… 50-60% Quá trình là tuần hoàn. Nguyên liệu và C 4 tuần hoàn được gia nhiệt đến 600 0 C và đưa đến buồng xúc tác, hình thành butadiene, buten, các khí sản phẩm phụ và cốc. Sau phản ứng từ 5 đến 10 phút, tùy thuộc vào số thiết bị phản ứng, nhiệt độ giảm 15 đến 20 0 C. Sau đó đến quá trình tái sinh, kéo dài 5-10 phút. Sản phẩm được trộn với hơi nước và không khí ở 600 0 C, sau đó được đốt cháy C đã được hình thành. Nhiệt tạo ra sẽ làm tăng nhiệt độ của lớp xúc tác. Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất khí quyển và ngừng hút không khí, các khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để tái sinh xúc tác. Thời gian tiến hành chuyển hóa này là ít nhất 3-5 phút. Do đó một chu trình kéo dài từ 15 đến 30 phút. [Type text] Page 7 Tiểu luận hợp chất trung gian Bằng cách điều chỉnh chiều dài của quá trình chuyển đổi, hệ thống liên tục có thể vận hành với ít nhất 3 thiết bị phản ứng (phản ứng, tái sinh và phân tách). Để tăng năng suất, có thể sử dụng 5 thiết bị phản ứng. 1.1.3. Dehydro hóa có sự có mặt của oxi Phương pháp này có 2 cách: – Sự kết hợp của hydro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi. Giải pháp này, được nghiên cứu bởi Shell trong công nghệ Idas, không được đưa ra công nghiệp vì sự ăn mòn và mất iot – Dehydro hóa bằng oxi, tạo ra nước: Phản ứng xảy ra ở 400-600 0 C, 0,15.10 6 Pa, có sự có mặt của xúc tác trên bismuth molipden và photphat, pha với các kim loại chuyển tiếp. Quá trình được tiến hành với tỷ lệ mol của oxi trên buten là khoảng bằng 1 và của hơi nước trên buten là 30-50. Độ chuyển hóa một lần là trên 60% và độ chọn lọc mol của butadiene là 95%. Nếu quá trình này so sánh với quá trình dehydro hóa trực tiếp, sự thêm vào từ 10 đến 20% thể tích oxi vào nguyên liệu đầu để tăng năng suất của sản phẩm ít [Type text] Page 8 Tiểu luận hợp chất trung gian nhất là 25%, bằng cách tăng sản lượng 1 lần. Việc sử dụng oxi có những tác dụng: – Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh ra trong phản ứng – Giảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệt – Giảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thời gian sống của xúc tác và chu kỳ vận hành Nhiều công nghệ khác nhau được phát triển, đặc biệt là BP Chemical, Polymer Corporation, Shell…nhưng quy trình công nghiệp chính dựa trên Phillips (OXD process, có nguồn gốc từ Borger. Texas, gần đây đã ngừng họat động) và Petrotex (Oxo-D process được ứng dụng trong nhà máy Tenneco ở Houston, Texas và kế hoạch Firestone ở Orange, Texas…) 1.2. Tách butadiene từ phân đoạn C 4 của quá trình steam cracking 1.2.1. Đặc trưng hóa lý của quá trình [Type text] Page 9 Tiểu luận hợp chất trung gian Để đạt được độ tinh khiết cao, quá trình phải sử dụng nhiều phương pháp tách phức tạp. Trong công nghiệp quá trình tách bao gồm: – Trích ly bằng muối amoni đồng (I) – Chưng trích ly Quá trình trích ly sử dụng tính chất của muối axetat amoni đồng (I) có khả năng tạo phức chọn lọc với butadien, khả năng hấp thụ của buten thấp hơn từ 10-50 lần. Mặt khác, các hợp chất axetylen sẽ tạo phức đầu tiên và quá trình là bất thuận nghich. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào hàm lượng của các hợp chất axetylen có trong nguyên liệu đầu, trong thực tế để áp dụng phương pháp này, hàm lượng các hợp chất axetylen phải không vượt quá 500ppm. Phân đoạn C 4 thu được từ quá trình steam cracking thường không đáp ứng được điều kiện này, do vậy, quá trình luôn đòi hỏi phải có công đoạn hydro hóa chọn lọc để tách axetylen Dung môi sử dụng trong quá trình chưng trích ly phải có các tính chất sau: – Nhiệt độ sôi của dung môi phải cao hơn nhiệt độ sôi của các cấu tử trong nguyên liệu đầu – Vai trò của dung môi là hấp thụ butadien và cho phép các hợp chất khác đi vào phần cất Do vậy dung môi phải đáp ứng được các điều kiện sau: – Có độ chọn lọc cao với diolefin, mà không chọn lọc đối với axetylen và olefin, nghĩa là dung môi phải có khả năng làm tăng sự khác nhau về độ bay hơi tương đối của các cấu tử khác nhau trong phân đoạn được xử lý. – Có khả năng hòa tan cao: khả năng này bị giảm trong hầu hết các tác nhân trích ly, đối với hydrocacbon có cùng số nguyên tử cacbon, khả năng hòa tan giảm dần từ axetylen đến dien và đến olefin – Dễ tiến hành: độ nhớt thấp, độ chênh lệch điểm sôi so với butadien khá lớn, không tạo đẳng phí hoặc không phản ứng hóa học với các cấu tử trong hỗn hợp cần tách – Độ bền tốt trong điều kiện tách: dung môi phải bền nhiệt, độ ăn mòn thấp, khả năng bắt cháy thấp, phải hòa tan hoàn toàn với nước… – Sẵn có và giá cả hợp lý [Type text] Page 10 […]… đi vào s n xuất từ năm 1996 Tính chọn lọc cao của xúc tác đã cải thiện đáng kể năng su t do giảm được các s n phẩm phụ của quá trình alkyl hóa Trên thế giới hiện nay có 12 nhà máy đã s dụng công nghệ này [Type text] Page 24 Tiểu luận hợp chất trung gian Quá trình Lummus / UOP EBOne cung cấp: • Năng su t EB cao (99,6 + wt%) cho s n phẩm EB có chất lượng cao với chi • phí s n xuất tối thiểu EB s n phẩm… zeolite do các ưu điểm nổi bật của zeolite so với các xúc tác thông thường Việc s dụng zeolite không những làm tăng về s lượng, chất lượng của các s n phẩm mà còn góp phần nâng cao hiệu su t của các quá trình chế biến một cách đáng kể [Type text] Page 23 Tiểu luận s tạo thành của các polyme ở nhiệt độ cao Phần trích lỏng từ tháp tinh chế sau khi được loại phần cặn buten bằng cách gia nhiệt, nén và tách khí được đưa sang tháp tái sinh S n phẩm thu được từ quá trình này như sau: – Tại đáy tháp: Dung môi sau khi làm s ch bằng chưng cất được đưa tuần hoàn lại tháp hấp thụ – Ở cạnh s ờn: thu được s n phẩm giàu hợp chất axetylen 1, 2- butadien và hydrocacbon C5 -. .. hơi pha zeolite đặc biệt phù hợp để dòng ethylene loãng, đặc biệt là khí từ nhà máy FCC Các lò phản ứng dạng xúc tác cố định làm việc ở 400 – 450 oC, áp su t 1 – 3 MPa [Type text] Page 27 Tiểu luận s được tái sinh sau thời gian hoạt động từ 1,5 – 2 năm Xúc tác ít nhạy cảm với lưu huỳnh, nước, và chất độc khác hơn so với các chất xúc tác axit Lewis và zeolit hoạt động trong… ứng s lơn hơn làm cho chi phí đầu tư tăng nên ta s chọn công nghệ pha lỏng s dụng zeolite để s n xuất EB từ benzen Trong tiểu luận này ta s dụng công nghệ Lummus/UOP EBOneTM của UOP 2.1.5 Các phản ứng của quá trình alkyl hóa trong pha lỏng s dụng xúc tác zeolite Xúc tác của quá trình là: zeolite EBZ – 500TM Phản ứng chính: [Type text] Page 29 Tiểu luận Các phản ứng xẩy ra trong quá trình Bảng 5: Các phản ứng của quá trình dehyro hóa etylbenzen 2.2.3 Các phương pháp s n xuất styrene từ etylbenzen [Type text] Page 35 Tiểu luận hợp chất trung gian Để tổng hợp styren, ta có rất nhiều phương pháp khác nhau cũng như có rất nhiều công nghệ tương ứng với nó Dưới đây là các phương pháp chính để s n xuất styren: • • Dehydro hóa ethylbenzen thành styren:… ( ∆H= -1 14 kJ/mol) CH2=CH2 + → Quá trình s xảy ra thuận lợi ở điều kiện áp su t cao và nhiệt độ thấp Tuy nhiên, dưới 600oC, cân bằng phản ứng chuyển đã dịch chuyển xa sang phải Cùng với [Type text] Page 20 Tiểu luận s phản ứng phụ cũng xẩy ra đồng thời, như alkyl hóa nối tiếp tạo s n phẩm polyalkylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isome hóa Ở áp su t khí… và các halogen khác, bằng các nhóm sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm đính chức khác Các dẫn su t của benzene dùng trong công nghiệp hóa chất để s n xuất chất dẻo và thuốc nhuộm, bột giặt và dược phẩm, s i nhân tạo, chất nổ, thuốc bảo vệ thực phẩm… Trong phòng thí nghiệm, benzene được s dụng rộng rãi làm dung môi Tuy nhiên hơi benzene rất độc nên cần cẩn thận trong quá trình s dụng • Phản ứng thế :… thiết bị riêng Các công nghệ để s n xuất EB hiện nay: • • • • • Alkyl hóa trong pha lỏng s dụng xúc tác AlCl3 Alkyl hóa trong pha lỏng s dụng xúc tác zeolite Alkyl hóa trong pha hơi s dụng xúc tác zeolite Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi s dụng xúc tác zeolite Tách từ hỗn hợp C8 2.1.4 Các phương pháp s n xuất etylbenzen từ benzene [Type text] Page 21 Tiểu luận hợp chất trung gian a Alkyl hóa… Hình 4 :S đồ công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng và hơi s dụng xúc tác Zeolite e Tách từ hỗn hợp C8 [Type text] Page 28 Tiểu luận các dòng hỗn hợp xylene, thường kết hợp với s n xuất xylene từ s n phẩm của CCR Mặc dù quá trình hấp thụ đã được phát triển, đáng chú ý nhất là quá trình EBEX của UOP, ethylbenzene s n xuất từ các . Tiểu luận hợp chất trung gian I. Giới thiệu về cao su buna S 1. Thành phần hóa học Công thức 2. Lịch s phát triển – Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su tổng. loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng s dụng ở quy mô kinh tế-thương mại. 3. Ứng dụng trong thực tế – SBR là loại cao su tổng hợp được s dụng nhiều nhất chiếm hơn 45% tổng lượng cao su. 6 Tiểu luận hợp chất trung gian Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process, có s dehydro hóa propan và s n xuất iso-buten – Công nghệ catadien Houdry (Air Products)

I. Giới thiệu về1. Thành phần hóa học Công thức 2. Lịchphát triểnstyren-butađien còn gọi làlà một loạihợp. Nó được viết tắt là SBR ( Styrene Butadiene Rubber) làđồngtừ 2 đồng phân là butadiene và styren. Nó được nhà hóa học người Đức Walter Bockthành công lần đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp polymer nhũ tương hai cấu tử này. Nó cũng là loạiđầu tiên có khả năngdụng ở quy mô kinh tế-thương mại. 3. Ứng dụng trong thực tếSBR là loạiđượcdụng nhiều nhất chiếm hơn 45%lượngthụ trên toàn cầu. Trong đó, ứng dụng sản xuất lốp xe là nhiều nhất vàthụ trên 75% lượng SBR sản xuất trên thế giới.Ngoài ra, SBR còn được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất rất nhiều vật dụng khác như giày dép,chất kết dính,thiết bị máy móc: trục máy in, tấm lót bàn phím, tấm đệm, …. 4. TínhNhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) của SBR vào khoảng -55 o C phụ thuộc vào hàm lượng styrene.Nhiệt độdụng : -40 đến 100 o CĐộdài (%) : 450-500 5. Nhu cầudụngDo nhu cầu trong ngành công nghiệp chế tạo lốp xe tang lên, dẫn đến nhu cầuthụ SBR tăng đều đặn trong suốt 10 năm qua. Từ [Type text] Page 13.286.677 tấn năm 2000 lên 4.571.201 tấn năm 2010 và dự kiến đạt 8.201.902 tấn/ năm vào năm 2020.Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấyngành công nghiệp sản xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn, giày dép chiếm 315.770 tấn, xây dựng chiếm 247.000 tấn; tức là chúng chiếm đến hơn 85% nhu cầu SBR trên toàn thế giới. II.phương pháp sản xuất monomer. 1. Sản xuất butadieneButadien (t 0=-4,413 0 C, d 20 4 =0,6211) là một sản phẩm hóa dầu phổ biến, nhờ đó làphát triển củaloại polyme đồngvới styren và acrylonitril. Quá trình sản xuất butadien gần đây nhất là từ acetylene và formaldehyt (Germany, the Reppe process) hoặc sản xuất bằng phương pháp aldol hóa acetandehyt (Germany), hoặc dehydrat hóa, dehydro hóa etanol (USSR, United States: Union Carbide)phương pháp sản xuất ngày nay đi từ nguyên liệu dầu mỏ. Tại châu Âu và Nhật, butadien được phân tác từ phân đoạn C 4 của quá trình steam craking. Tại Mỹ, nó có thể được sản xuất bằng cách dehydro hóa n-butan và đặc biệt là n-buten trong phân đoạn C 4 từ cracking xúc tác 1.1. Dehydro hóa xúc tác trực tiếp Butadien từ dehydro hóa vẫn cung cấp 1/15 sản lượng trên tòan thế giới năm 1981, nhưng đến năm 1990, phương phápnày gần như không còn xuất hiện. Đầu tiên là từ buten, sau đó từ butan trong 2 giai đoạn với nguyên liệulà buten và cuối cùng trong 1 giai đoạn 1.1.1. Dehydro hóa buten có xúc tác [Type text] Page 2a.Các điều kiện của quá trình Buten chỉ có trong hỗntrong phân đoạn C 4 (25 đến 45 phần trăm khối lượng) gồm n-buten, iso-buten, n-butan và iso-butan. Để đạt yêu cầu cho quá trình dehydro hóa, nồng độ n-buten trong nguyên liệu phân đoạn C 4 phải ít nhất 70%, có thể là 80-95%. Bởi vì từchuyển hóa buten thành butadien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn xúc tác, phần chưa chuyển hóa phải được tuần hoàn lại. Vì thếhydrocacbon C 4 phải được giới hạn đến mức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được chuyển hóa trong phần cặn.dehydro hóa xảy ra theo phản ứng sau: 2 2 3 2 2 2 3 3 CH CH CH CH CH CH CH CH H CH CH CH CH = − −  = − = +  − = −  € Phản ứng là cân bằng, thu nhiệt. Do đó phản ứng thíchở nhiệt độvà áp suất thấp [Type text] Page 3Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện có xúc tác, nhiệt độ trên 600 0 C với lượng lớn hơi nước, để giảm áp suất riêng phần củahydrocacbon và cũng để hạn chếhình thành cốc.phụ thuộc vào mức độ hình thành cốc này,quá trình có thể thực hiện theo chu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với số lượng cốc hình thành. Bảng. Quá trình dehydro hóa buten thực hiện vớiloại xúc tác khác nhau Xúc tác Shell 105 Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 Shell 205 Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 Dow B Ni và Ca 3 (PO 4 ) 2 Phillips 1490 Fe 2 O 3 /bô- xítNhiệt độ ( 0 C)Áp suất (10 6 Pa)Tỷ lệ hơi nước/buten (mol/mol)Tốc độ khôngĐộ chuyển hóa %Độ chọn lọc butadien %Thờitái sinh xúc tác 62068010 đến 18/120 đến 30 70 đến 80 1 giờ đến 7 ngày 620680 0,150,18 8/1 ≈500 26 – 28 73 – 75 1 đến 24 giờ 600680 0,16 – 0,2 20/1 125 – 175 Đến 45 90 15 đến 30 phút 620680 0,15 – 0,18 9 – 12/1 300 – 400 27 – 33 69 – 76 Không b. Quy trình Quá trình dehydro hóa n-buten cócó mặt của hơi nước được phát triển ban đầu bởi Esso, Shell và Phillips. Quy tắc chung củaquá trình này, hỗnđầu đã được gia nhiệt trộn với hơi nước quá nhiệt, sau đó đến thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác có chiều dày từ 80 đến 90 cm. Nhiệt độ, khoảng 620 0 C, tăng thì hoạt tính xúc tác giảm. Sau đó được tái sinh trong thiết bị xử lý hơi nước đơn giản. Áp suất phản ứng là từ 0,1- 0,2.10 6 Pa và đạt đến 0,5.10 6 Pa trong quá trình tái sinh. [Type text] Page 4Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho đi qua một hệ thống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước. Sản phẩm được làm lạnh lần hai bởi nước hoặc bởihydrocacbon nặng. Nước ngưng được tách ra, khí được nén và đưa đến tháp chưng cất để loại bỏhydrocacbon nhẹ, hydro và CO 2 , để tách và làm sạch butadien và tuần hòan lại buten chưa phản ứng. Mỗi chu kỳ kéo dài 30 phút và bao gồm 15 phút phản ứng và 11 phút tái sinh qua không khí được làm loãng bằng hơi nước với xúc tác và 2 phút làm sạch trước và sau tái sinh. 1.1.2. Dehydro hóa xúc tác n-butan Quá trình chuyển hóa n-butan thành butadien xảy ra trong 1 hoặc 2 thiết bị, vớihình thànhcủa n-buten có thể hoặc không được cô lập a.điều kiện công nghệ Quá trình xảy ra theo phản ứng: 3 2 2 3 2 2 2 2CH CH CH CH CH CH CH CH H− − − = − = +€ Phản ứng là thu nhiệt và chuyển hóa thuận nghịch. Ở 600 0 C và áp suất khí quyển, phản ứng 1 đạt độ chuyển hóa là 57,7%, và phản ứng 2 là 15,9 %. Ở áp suất 10 kPa và cùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng 2. Quá trình dehydro hóa, xúc tác phải được hoạt hóa đầy đủ để thờitiếp xúc ngắn vàdụng ở nhiệt độ thấp, để giảm thiểu phản ứng cracking nhiệt.hình thành C được loại bỏ bởi nhiệt vớicó mặt của khí có chứa oxi. Điều đó có nghĩa là xúc tác phải được ổn định nhiệt để tránhmất hoạt tính trong quá trình oxi hóa. Những xúc tác tốt nhất chứa nhôm oxit và crom oxit nhưng chúng lại không hoạt động vớicó mặt của hơi nước. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ khoảng 550 đến 700 0 C và áp suất thấp, từ 0,1.10 6 Pa b. Quy trìnhCông nghệ của UOP [Type text] Page 5Kế hoạch sản xuất công nghiệp đầu tiên của quá trình dehydro hóa butan thành buten được xây dựng bởi UOP (Universal Oil Products) trong ICI (Imperial Chemical Industries) kếtvới Billingham (United Kingdom) vào năm 1939/1940. Công nghệ UOP nổi bật với thiết bị phản ứng họat động với xúc tác Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 , ở 570 0 C và 0,8.10 6 Pa đầu vào và 0,5.10 6 Pa trong thiết bị loại ống(dài 5m, đường kính 7,5cm). Độ chuyển hóa là 22,5% với độ chọn lọc mol là từ 80 đến 90% Bản cải tiến của công nghệ này, gọi là Oleflex, kếtvới một đơn vị Olex để tách olefin bằng rây phân tử, đượcdụng để sản xuất phân đoạn giàu n- buten.Công nghệ của Phillips Đây là phiên bản mới nhất của công nghệ này quabước sau:Dehydro hóa n-butan thành butenTách buten, butan chưa phản ứng vàsản phẩm khác bằng cách chưng cất phân đoạn hoặc chưng trích ly vớicó mặt của dung môi furfural, sau đó tuần hoàn lại n-butan chưa phản ứngDehydro hóa buten thành butadienTách và làm sach butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lại buten Butan được dehydro hóa đẳng nhiệt trong thiết bị phản ứng loại ống, vớiống có chiều dài 3-5m và đường kính là 5cm. Điều kiện vận hành như sau: Nhiệt độ………………………….565-590 0 C Áp suất………………………… 0,1 – 0,2.10 6 Pa Tốc độ không gian…………… 700 h -1 Độ chuyển hóa………………… 30% Độ chọn lọc mol………………….80% Nguyên liệu đầu bao gồm 98% n-C 4 được làm khô. Quá trình là tuần hoàn vàphản ứng thực hiện luôn phiên 1giờ dehydro hóa và 1 giờ tái sinh.tái sinh xảy ra ở 0,7.10 6 Pa, với khí có chứa 2 đến 3% [Type text] Page 6Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process, códehydro hóa propan và sản xuất iso-butenCông nghệ catadien Houdry (Air Products) Công nghệ này đượcdụng phổ biến nhất để sản xuất butadien bằng phương pháp dehydro hóa.dụng nguyên liệu chứa 95% hoặc hơn n-C 4 , sản xuất ra một hỗnbuten và butadien trong 1 giai đoạn. Butadien được tách ra, buten và butan chưa phản ứng thì được tuần hoàn lại. Xúc tác, Al 2 O 3 đã họat hóa chứa 18 đến 20% khối lượng Cr 2 O 3 , có thờisống hơn 6 tháng. Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phản ứng nằm ngang với gạch chịu lửa. Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt được phân bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệtcủa lớp xúc tácđiều kiện vận hành: Nhiệt độ………………………….600-675 0 C Áp suất………………………… 15-70 kPa Tốc độ không gian…………… 300 h -1 LHSV……………………………1-3 h -1 Độ chuyển hóa………………… 50-60% Quá trình là tuần hoàn. Nguyên liệu và C 4 tuần hoàn được gia nhiệt đến 600 0 C và đưa đến buồng xúc tác, hình thành butadiene, buten,khí sản phẩm phụ và cốc. Sau phản ứng từ 5 đến 10 phút, tùy thuộc vào số thiết bị phản ứng, nhiệt độ giảm 15 đến 20 0 C. Sau đó đến quá trình tái sinh, kéo dài 5-10 phút. Sản phẩm được trộn với hơi nước và không khí ở 600 0 C, sau đó được đốt cháy C đã được hình thành. Nhiệt tạo ra sẽ làm tăng nhiệt độ của lớp xúc tác. Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất khí quyển và ngừng hút không khí,khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để tái sinh xúc tác. Thờitiến hành chuyển hóa này là ít nhất 3-5 phút. Do đó một chu trình kéo dài từ 15 đến 30 phút. [Type text] Page 7Bằng cách điều chỉnh chiều dài của quá trình chuyển đổi, hệ thống liên tục có thể vận hành với ít nhất 3 thiết bị phản ứng (phản ứng, tái sinh và phân tách). Để tăng năng suất, có thểdụng 5 thiết bị phản ứng. 1.1.3. Dehydro hóa cócó mặt của oxi Phương pháp này có 2 cách:kếtcủa hydro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi. Giải pháp này, được nghiên cứu bởi Shell trong công nghệ Idas, không được đưa ra công nghiệp vìăn mòn và mất iotDehydro hóa bằng oxi, tạo ra nước: Phản ứng xảy ra ở 400-600 0 C, 0,15.10 6 Pa, cócó mặt của xúc tác trên bismuth molipden và photphat, pha vớikim loại chuyển tiếp. Quá trình được tiến hành với tỷ lệ mol của oxi trên buten là khoảng bằng 1 và của hơi nước trên buten là 30-50. Độ chuyển hóa một lần là trên 60% và độ chọn lọc mol của butadiene là 95%. Nếu quá trình này so sánh với quá trình dehydro hóa trực tiếp,thêm vào từ 10 đến 20% thể tích oxi vào nguyên liệu đầu để tăng năng suất của sản phẩm ít [Type text] Page 8nhất là 25%, bằng cách tăng sản lượng 1 lần. Việcdụng oxi có những tác dụng:dịch chuyển cân bằng bằng cách kếtvới hydro sinh ra trong phản ứngGiảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệtGiảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thờisống của xúc tác và chu kỳ vận hành Nhiều công nghệ khác nhau được phát triển, đặc biệt là BP Chemical, Polymer Corporation, Shell…nhưng quy trình công nghiệp chính dựa trên Phillips (OXD process, có nguồn gốc từ Borger. Texas, gần đây đã ngừng họat động) và Petrotex (Oxo-D process được ứng dụng trong nhà máy Tenneco ở Houston, Texas và kế hoạch Firestone ở Orange, Texas…) 1.2. Tách butadiene từ phân đoạn C 4 của quá trình steam cracking 1.2.1. Đặchóa lý của quá trình [Type text] Page 9Để đạt được độ tinh khiết cao, quá trình phảidụng nhiều phương pháp tách phức tạp. Trong công nghiệp quá trình tách bao gồm:Trích ly bằng muối amoni đồng (I)Chưng trích ly Quá trình trích lydụng tínhcủa muối axetat amoni đồng (I) có khả năng tạo phức chọn lọc với butadien, khả năng hấp thụ của buten thấp hơn từ 10-50 lần. Mặt khác,axetylen sẽ tạo phức đầu tiên và quá trình là bất thuận nghich. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào hàm lượng củaaxetylen có trong nguyên liệu đầu, trong thực tế để áp dụng phương pháp này, hàm lượngaxetylen phải không vượt quá 500ppm. Phân đoạn C 4 thu được từ quá trình steam cracking thường không đáp ứng được điều kiện này, do vậy, quá trình luôn đòi hỏi phải có công đoạn hydro hóa chọn lọc để tách axetylen Dung môidụng trong quá trình chưng trích ly phải cótínhsau:Nhiệt độ sôi của dung môi phảihơn nhiệt độ sôi củacấu tử trong nguyên liệu đầuVai trò của dung môi là hấp thụ butadien và cho phépkhác đi vào phần cất Do vậy dung môi phải đáp ứng đượcđiều kiện sau:Có độ chọn lọcvới diolefin, mà không chọn lọc đối với axetylen và olefin, nghĩa là dung môi phải có khả năng làm tăngkhác nhau về độ bay hơi tương đối củacấu tử khác nhau trong phân đoạn được xử lý.Có khả năng hòa tan cao: khả năng này bị giảm trong hầu hếttác nhân trích ly, đối với hydrocacbon có cùng số nguyên tử cacbon, khả năng hòa tan giảm dần từ axetylen đến dien và đến olefinDễ tiến hành: độ nhớt thấp, độ chênh lệch điểm sôi so với butadien khá lớn, không tạo đẳng phí hoặc không phản ứng hóa học vớicấu tử trong hỗncần táchĐộ bền tốt trong điều kiện tách: dung môi phải bền nhiệt, độ ăn mòn thấp, khả năng bắt cháy thấp, phải hòa tan hoàn toàn với nước…Sẵn có và giá cảlý [Type text] Page 10 […]… đi vàon xuất từ năm 1996 Tính chọn lọccủa xúc tác đã cải thiện đáng kể năngt do giảm đượcn phẩm phụ của quá trình alkyl hóa Trên thế giới hiện nay có 12 nhà máy đãdụng công nghệ này [Type text] Page 24Quá trình Lummus / UOP EBOne cung cấp: • Năngt EB(99,6 + wt%) chon phẩm EB cólượngvới chi • phín xuất tối thiểu EBn phẩm… zeolite doưu điểm nổi bật của zeolite so vớixúc tác thông thường Việcdụng zeolite không những làm tăng vềlượng,lượng củan phẩm mà còn góp phần nânghiệut củaquá trình chế biến một cách đáng kể [Type text] Page 23 hợp chất trung gian Lý do để zeolite trở thành một xúc tác cực kỳ thành công trong lọc hóa dầu là do nhưng ưu điểm nổi bật của nó so với các. .. tránhtạo thành củapolyme ở nhiệt độPhần trích lỏng từ tháp tinh chế sau khi được loại phần cặn buten bằng cách gia nhiệt, nén và tách khí được đưa sang tháp tái sinhn phẩm thu được từ quá trình này như sau:Tại đáy tháp: Dung môi sau khi làmch bằng chưng cất được đưa tuần hoàn lại tháp hấp thụỞ cạnhờn: thu đượcn phẩm giàuaxetylen 1, 2- butadien và hydrocacbon C5 -. .. hơi pha zeolite đặc biệt phùđể dòng ethylene loãng, đặc biệt là khí từ nhà máy FCClò phản ứng dạng xúc tác cố định làm việc ở 400 – 450 oC, ápt 1 – 3 MPa [Type text] Page 27 hợp chất trung gian Xúc tácđược tái sinh sau thờihoạt động từ 1,5 – 2 năm Xúc tác ít nhạy cảm với lưu huỳnh, nước, vàđộc khác hơn so vớixúc tác axit Lewis và zeolit hoạt động trong… ứnglơn hơn làm cho chi phí đầu tư tăng nên tachọn công nghệ pha lỏngdụng zeolite đển xuất EB từ benzen Trongnày tadụng công nghệ Lummus/UOP EBOneTM của UOP 2.1.5phản ứng của quá trình alkyl hóa trong pha lỏngdụng xúc tác zeolite Xúc tác của quá trình là: zeolite EBZ – 500TM Phản ứng chính: [Type text] Page 29 hợp chất trung gian CH2-CH3 H C2H5 Zeol—O-H+… 2.2.2phản ứng xẩy ra trong quá trình Bảng 5:phản ứng của quá trình dehyro hóa etylbenzen 2.2.3phương phápn xuất styrene từ etylbenzen [Type text] Page 35Đểstyren, ta có rất nhiều phương pháp khác nhau cũng như có rất nhiều công nghệ tương ứng với nó Dưới đây làphương pháp chính đển xuất styren: • • Dehydro hóa ethylbenzen thành styren:… ( ∆H= -1 14 kJ/mol) CH2=CH2 + → Quá trìnhxảy ra thuận lợi ở điều kiện ápvà nhiệt độ thấp Tuy nhiên, dưới 600oC, cân bằng phản ứng chuyển đã dịch chuyển xa sang phải Cùng với [Type text] Page 20 hợp chất trung gian phản ứng chính, mộtphản ứng phụ cũng xẩy ra đồng thời, như alkyl hóa nối tiếp tạon phẩm polyalkylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isome hóa Ở ápt khí… vàhalogen khác, bằngnhóm sunfo-, amino-, nitro- vànhóm đính chức khácdẫnt của benzene dùng trong công nghiệp hóađển xuấtdẻo và thuốc nhuộm, bột giặt và dược phẩm,i nhân tạo,nổ, thuốc bảo vệ thực phẩm… Trong phòng thí nghiệm, benzene đượcdụng rộng rãi làm dung môi Tuy nhiên hơi benzene rất độc nên cần cẩn thận trong quá trìnhdụng • Phản ứng thế :… thiết bị riêngcông nghệ đển xuất EB hiện nay: • • • • • Alkyl hóa trong pha lỏngdụng xúc tác AlCl3 Alkyl hóa trong pha lỏngdụng xúc tác zeolite Alkyl hóa trong pha hơidụng xúc tác zeolite Alkyl hóa trong hỗnpha lỏng và hơidụng xúc tác zeolite Tách từ hỗnC8 2.1.4phương phápn xuất etylbenzen từ benzene [Type text] Page 21a Alkyl hóa… Hình 4 :S đồ công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng và hơidụng xúc tác Zeolite e Tách từ hỗnC8 [Type text] Page 28 hợp chất trung gian Ít hơn 1% ethylbenzene trên toàn thế giới được thu hồi từdòng hỗnxylene, thường kếtvớin xuất xylene từn phẩm của CCR Mặc dù quá trình hấp thụ đã được phát triển, đáng chú ý nhất là quá trình EBEX của UOP, ethylbenzenen xuất từ. Tiểu luận hợp chất trung gian I. Giới thiệu về cao su buna S 1. Thành phần hóa học Công thức 2. Lịch s phát triển – Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su tổng. loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng s dụng ở quy mô kinh tế-thương mại. 3. Ứng dụng trong thực tế – SBR là loại cao su tổng hợp được s dụng nhiều nhất chiếm hơn 45% tổng lượng cao su. 6 Tiểu luận hợp chất trung gian Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process, có s dehydro hóa propan và s n xuất iso-buten – Công nghệ catadien Houdry (Air Products)